孫可望則提出“挾天子以令諸侯”的想法，希望透過控制永曆帝來達到自己的目的。公元1649年（清順治六年、明永曆三年）四月，孫可望派遣楊畏知作為正使與永曆帝談判聯合抗清事宜，並要求封為秦王。李定國雖然深知孫可望的真實意圖，但為了實現“聯明抗清”的目標，選擇暫時保持沉默。

然而，永曆帝及其臣屬拒絕了孫可望的要求。在楊畏知的進一步煽動下，孫可望於公元1650年（清順治七年、明永曆四年）八月自稱為“秦王”，改雲南為雲興省，並私自鑄造錢幣。這些舉動引起了李定國的強烈不滿。

同年九月，孫可望率軍進入貴州，並分兵佔領川南地區以擴大根據地。李定國被派遣進攻安順。明威清道黃應運趁機遊說李定國，指出如果藉助大明天子的名義加上李定國的軍事實力，足以清除奸逆。李定國與黃應運歃血為盟，承諾輔助明室，絕不背叛。孫可望得知此事後，將黃應運處死，這讓李定國對孫可望愈發不滿，兩人的矛盾進一步加深。

隨著貴州被平定，孫可望前往貴州，留下李定國駐守雲南。李定國加緊練兵，準備東進，而劉文秀則平定了川南地區，大西軍在此基礎上建立了以雲貴為中心的新基地。

然而，永曆政權的處境日漸艱難。公元1649年（清順治六年、明永曆三年），清軍攻佔湖南，攻佔桂林，瞿式耜被殺，朱由榔逃到梧州，又逃到南寧，不得不依賴大西軍這一唯一的力量。

公元1651年（清順治八年、明永曆五年）初，朱由榔派遣使臣前往貴州，封孫可望為冀王，但孫可望並未接受。在李定國等人的勸說下，孫可望再次派遣楊畏知與南明朝廷談判。雖然表面上答應談判，孫可望暗地裡卻派出精兵前往南寧，殺害了五大臣，並迫使朱由榔改封他為秦王。同年年底，南寧陷落，朱由榔逃往瀨湍。

公元1652年（清順治九年、明永曆六年）正月，孫可望派人將永曆帝接到貴州安龍所，改名為安龍府，並承諾每年向永曆帝提供錢糧以供皇室開支。作為交換，永曆帝同意孫可望在未來的戰事中可以先斬後奏。這樣，大西軍與永曆政權的聯合抗清陣線正式建立。

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留守雲南的李定國繼續推行政治和經濟改革，減輕百姓的負擔，使滇南地區呈現出一定程度的穩定局面。他日夜操練兵馬，製造盔甲，訓練象隊，一年內練就精兵三萬。此外，他還舉辦了生童考試，對於考中秀才的人，發放賞錢三百串，鼓勵他們努力學習，為將來恢復明朝江山做準備。

五、兩蹶名王

公元1652年（清順治九年、明永曆六年）春季，清朝朝廷下令定南王孔有德從桂林出兵河池，進攻貴州；同時命令吳三桂從嘉定（今四川樂山）出發，進攻川南，試圖透過兩路夾擊的方式包圍大西軍的抗清基地。

面對這一嚴峻形勢，李定國致信孫可望，請求出兵湖廣，以打破清軍的圍剿計劃。孫可望同意了這一提議，並決定大西軍兵分兩路：北路軍由劉文秀統領，進攻四川；東路軍由李定國指揮，進攻湖南。孫可望本人則率領“駕前軍”留守雲南和貴州。

三月，李定國率領八萬步騎兵及五十頭戰象出征，並制定了嚴格的軍紀，其中包括不得殺人、姦淫、搶劫財物、宰殺耕牛以及縱火。五月，北路軍先後攻克沅州（今湖南芷江）、靖州（今湖南靖州）和武岡等地。鎮守寶慶（今湖南邵陽）的清軍將領沈永忠向孔有德求救，孔有德從桂林分兵支援。李定國搶先一步，迅速渡江直取寶慶，消滅了清軍五千人。

六月，李定國進軍祁陽，準備奪取廣西門戶全州，進而攻取桂林，消滅孔有德。他兵分三路，馮雙禮率左路攻取全州，張勝率右路攻打嚴關（今廣西興安縣嚴關鄉），而李定國本人則率軍攻擊桂林外圍，之後三路合圍桂林。左