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皇太孫蕭昭業繼承大統後，遵照武帝遺詔，晉封徐孝嗣為尚書右僕射。至此，徐孝嗣已位極人臣，成為南齊朝廷中舉足輕重的人物。

隆昌元年（公元 494 年），徐孝嗣的仕途再度出現變動。他轉任散騎常侍、前將軍、丹楊尹等職務。儘管職位有所變化，但他依舊盡職盡責，為地方治理貢獻自己的智慧和力量。

就在這時，一場政治風暴正在悄然醞釀。西昌侯蕭鸞心懷不軌，企圖廢掉皇帝另立新君。他暗中找到徐孝嗣和王晏，透露了自己的計劃。令人驚訝的是，兩人竟然毫不猶豫地表示願意參與其中。或許是權力的誘惑矇蔽了他們的雙眼，亦或是其他因素影響了他們的判斷。

當時，有一個名叫樂預的人曾善意地提醒徐孝嗣：“如今外界傳言四起，都說可能會發生像伊尹、周公旦那樣廢舊立新之事。您承蒙武帝那般特殊的恩寵和重託，理應堅決反對這種行為啊！要知道，人們至今還在嘲笑褚淵當年的所作所為呢。”然而，面對樂預的忠告，徐孝嗣卻置若罔聞……”話說那徐孝嗣深得齊武帝器重，不僅如此，他更是齊武帝遺詔中懇請輔佐太孫的大臣之一。然而，與身為劉宋姻親重臣且盡心盡力幫助蕭齊奪取江山的褚淵相比，徐孝嗣雖心有同感，卻難以付諸行動。儘管如此，回到家中的他竟親手草擬了那份用於廢除皇帝的皇太后詔令。

時光流轉至同年七月壬辰日（公元 494 年 9 月 5 日），徐孝嗣與王晏、陳顯達、王廣之以及沈文季等數位被齊武帝遺詔所託付的文武重臣一道，跟隨蕭鸞及其麾下眾人一同踏入宮廷。就在這一天，他們成功地將蕭昭業擒獲並殘忍殺害。而此時，心懷叵測的蕭鸞正企圖偽造一份皇太后詔令來名正言順地廢掉現任皇帝，正當他為此絞盡腦汁之際，徐孝嗣毫不猶豫地從衣袖之中取出了自己早已草擬完畢的皇太后詔令。這份及時出現的詔令讓蕭鸞喜出望外。

次日，在蕭鸞的掌控之下，那份正式的皇太后詔令得以宣讀，宣告廢除皇帝，並改立皇帝的弟弟新安王蕭昭文為新君。話說這徐孝嗣，因其積極參與了廢立之事，朝廷對他予以重賞。先是將其封為枝江縣侯，賜予食邑多達一千戶。不僅如此，還給予了他極為特殊的待遇——賞賜鼓吹隊一部以及允許甲仗五十人隨其入宮。隨後，徐孝嗣官運亨通，很快就轉任成為散騎常侍和尚書左僕射。

就在同一年的十月，蕭鸞再次出手廢掉了蕭昭文，自己登上皇位，成為了齊明帝。齊明帝念及徐孝嗣之功，對他再度加封晉爵。徐孝嗣被加授侍中之職、中軍大將軍之銜，同時進封為枝江縣公，食邑更是增加到兩千戶。此外，還賜予給他班劍隊二十人以及加派士兵百人跟隨左右的優厚待遇。

時間來到建武二年（公元 495 年），由於北魏大軍來勢洶洶，發起猛烈進攻，明帝緊急下詔命令徐孝嗣持節出征，前往新亭駐守防禦。在建武四年（公元 497 年）的時候，王晏不幸遭到明帝誅殺。沒過多久，徐孝嗣更進一步，晉升為尚書令，併兼任本州的中正一職。到了建武五年（公元 498 年），徐孝嗣榮寵更甚，被加授開府儀同三司的尊號。此後不久，徐孝嗣鑑於當時與北魏之間頻繁爆發戰爭這一現狀，深思熟慮之後毅然向朝廷呈上一份極具建設性的奏摺。在這份奏摺當中，他明確指出應當在與北魏交界的徐州、兗州、司州、豫州、荊州以及雍州這六個重要地區推行屯田制度。

按照他所提出的方案，各州刺史需要肩負起一項至關重要的責任——精心挑選出適宜開墾耕種的土地資源。與此同時，還需充分調動當地計程車兵和將領參與到農業生產之中。不僅如此，在選擇農作物品種時也要因地制宜，根據各個地區不同的氣候條件和季節特點，有針對性地種植那些能夠茁壯成長且產量可觀的作物種類。